自分のことを思い出しました♪
私も初めて１人で下着を買いに行ったときの、ドキドキ感をちょっと思い出しました！

いきなり１人で行くのがハードルが高いと感じるのであれば、友達やお母さんにお願いして一緒に行ってもらうのはいかがですか？
１人で行くよりは気が楽でしょうし、選ぶのも楽しくなるかもしれませんよ。かわいい下着、世の中にたくさんあります！

サイズについては、プロに測ってもらうのが一番かなぁと思います。どうしても自分や友達だと誤差が出てしまう気がするので…。
また、高校生ということであれば、サイズも今後変わる可能性もありますので、３か月～半年に一度は測ってもらった方がいいかも。
（私は高校でＢ→Ｃ、大学でＣ→Ｄ、社会人になりＤ→Ｅになりました）
ただ、質問者さんの現状がアンダーが68cmなら、Ａ65やＡ75ではなくＡ70cmがジャストなのでは？と思います。

店員さんにも、「初めて買いに来たんです」と伝えると、測ってもらうのが恥ずかしいという気持ちなども汲んだ接客をしてくださると思います。服の上から測るとか、手袋を着用してからフィッティングを確かめるとか、何かと気を配ってくださいますから、１度経験してみたら、ドキドキは少しずつ収まるんじゃないでしょうか。
また、ストラップも調節してくださり、ブラの正しいつけ方も教えてもらえるので、接客してもらうとよいこともありますよ♪

店員さんは、商品をおススメするのがお商売ですので、きっと１人で行こうと、２人で行こうと話しかけてくるとは思います。
ですが、そこで話しているうちに悩みが解決することもありますし、会話が弾む店員さんに出会うこともあります。
何事も経験あるのみですよ☆案ずるより産むがやすし、です。

ドキドキしながらも、質問者さんがいい下着と出会えますように！