自己暗示プラスα
自信がなくて話しかけられないなんて勿体ない！
と、他人様のことなら偉そうに言えますが、私も30歳代以降、やっぱり老けてしまったなぁとか、若い人たちのキラキラには敵わないなぁと思ってしまうと、いろんな面で積極的になれず、どこか一歩引いてしまうので、お気持ちはわかります。

メイクは、そういう時の自己暗示アイテムです。
大変身というのではないです。唇がくすんで顔色が冴えないと思えば地の色よりちょっと健康的な色とツヤを足す。
ファンデで顔がのっぺりしちゃうと思ったら、頬に自然な赤味を足すだけで（シェーディングしなくても）ある程度の立体感が出る。

少し離れて鏡を見たら、「あ、顔色が生き生きした」と思える。それくらいの自己暗示にかかって、尻込みしない程度の自信ができればまずはOKです。

ただ、これまであまりメイクをしてこられなかったとしたら、何が自分の肌色や顔立ちになじむのか、客観的に判断するのは難しく感じるかもしれませんね。
そこは化粧品カウンターで（感じがいいと思う程度のメイクをした店員さんのいるところで）、なるべく自然なメイクがしたいことを伝えた上で、まずは口紅だけでも買ってみてはどうでしょう（口紅なら何がしか使う機会はあると思うので）。

何色か試せると思うので、いまいち似合わないと思ったら、もう少し職場でつけやすい色がいいとか、顔うつりがよくないような気がするとか言って、意見を聞いてみるとよいかもしれません。
接客のプロなら何らかのアドバイスくれるでしょうし、自分の顔のパーツについて自分では気づかなかったポイントを教えてくれることもあります。
この人は話せそうと思ったら、メイクの悩みについて相談してもいいかも。

まずは、無難で抵抗がない程度の口紅を買ってみて、はっきり意見を言ってくれそうな友だちや同僚に、感想を聞いてみたらいいと思います。

「似合う」と好意的な反応がきたら、自分の顔自体が変わったのでなくてもちょっとした自信になると思いますし、「もっとこんな色の方が似合うんじゃない？」と言われたらそれはそれで参考になると思います。
（同性ならまず、つけない方がいいとは言わないでしょう）

似合うメイクを相談すると、自分の顔立ちや肌色の生かし方について具体的で率直な意見をもらえやすいので、客観的に自分を見るのにもよいかと。

蛇足ですが、顔がガラっと変わる程ではないのに「あれ、何かキレイ」とか「大人っぽくなった？」という効果が出やすいのが、眉です。
これこそ、メイクの達人やアドバイザーに習うのがベストですが、もうちょっと自分の顔に自信を持ちたいという人にはお薦めです。