日焼けをしたらすぐに冷やすこと
みなさんがおっしゃっている通り、
まずは『保冷剤、タオル、氷水等で冷やすこと』だと思います。
冷やすと、体の中で進行中の熱が発散されて、日焼けの進行をとめてくれるそうです。

日焼けは重症になると、火傷と同じ症状ならしいです。
火傷、と考えると対処方法が分かりそうな気がします。

熱が収まったら、刺激のないひんやりとする保湿のもの（個人的にはアロエのジェル状のものがおススメ☆アルコールでひんやりするのではないです）

色素沈着を防ぐために、ビタミンCを摂取することもよいと聞きました。
痛みがなくなってきたら、顔はパックをするのも手だと思います。

あと、夏が終わってシミができてなくても、秋冬も手を抜かないで日焼け対策をしてください！
夏の日焼け分の皮膚ダメージ情報が蓄積されて、秋冬に紫外線をあびてシミ等が目に見えるレベルになってしまうこともあるので。